我所觀測到無機/有機界面電子轉移介導的三線態能量轉移

  近日,我所光電材料動力學特區研究組(11T6組)吳凱豐研究員團隊通過合理調控無機納米晶表面缺陷態和無機/有機界面能級排布,結合超快時間分辨光譜技術,首次觀測到無機/有機界面電子轉移介導的三線態能量轉移現象。

  

  近年來,大量的研究工作表明,充分耦合無機半導體納米晶高效的光吸收與有機分子長壽命三線態特性,構建雜化材料體系,有望在光催化合成、光動力療法和太陽能高效轉化等領域獲得重要應用。實現上述耦合的物理過程是無機/有機界面三線態能量轉移。然而,近期的光譜研究發現,該物理過程遠比傳統假設的Dexter傳能機制復雜。為獲得一個統一的物理圖像并推動該領域發展,吳凱豐團隊近期深入研究了無機/有機界面三線態能量轉移動力學。在這些工作中,取決于無機納米晶與有機分子間的能級排布,三線態能量轉移或由納米晶到分子的空穴轉移介導(Nat. Commun., 2020;J. Am. Chem. Soc., 2020),或為直接的三線態激子轉移(J. Am. Chem. Soc., 2019;J. Am. Chem. Soc., 2019)。

  該團隊意識到,在上述模型框架中尚且缺失的一個重要機制是:電子轉移介導的三線態能量轉移,即先發生納米晶到分子的電子轉移生成電荷分離態,再發生納米晶到分子的空穴轉移在分子中生成一個自旋平行的三線態激發態。該機制可認為是空穴轉移介導機制的鏡像,在原理上完全可行,但從未見諸報道。在文獻中,納米晶到分子的電子轉移比空穴轉移被研究的更廣泛,為何不能同樣地介導三線態轉移?該團隊推測,傳統的以II-VI族為代表的納米晶通常存在超快的空穴陷阱,該過程有可能打亂了完整的三線態激子轉移。

  受此啟發,該團隊采用具有空穴缺陷容忍性的鉛鹵素鈣鈦礦納米晶作為三線態施主,羅丹明分子作為三線態受主,同時利用傳統硫化鎘納米晶作為對照組,構建無機/有機界面模型體系。光譜動力學清晰地揭示了鈣鈦礦納米晶-羅丹明體系中電子轉移介導的三線態能量轉移機制;而在硫化鎘納米晶中,空穴陷阱大大降低了空穴的能量,抑制了電子轉移后續需要的空穴轉移,從而無法完成三線態激子轉移。

  此外,該團隊從原理上指出,電荷轉移介導的三線態轉移機制與傳統的Dexter機制相比,對界面電子耦合強度的要求更低,因此不需要納米晶具有很強的量子限域效應。這對于拓寬納米晶敏化劑的適用范圍具有重要實用價值,對此該團隊也在單線態氧生成及光子上轉換等應用中進行了展示。

  上述研究成果發表于《美國化學會志》(J. Am. Chem. Soc.)。相關工作得到國家自然科學基金項目、中科院戰略性先導科技專項“變革性潔凈能源關鍵技術與示范”、遼寧省興遼英才計劃等項目的資助。(文/圖 羅消)

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