我所揭示鈣鈦礦量子點激子復合與自旋馳豫的定標規律

  近日,我所分子反應動力學國家重點實驗室光電材料動力學創新特區研究組(11T6組)吳凱豐研究員團隊采用飛秒瞬態光譜技術,系統地研究了鈣鈦礦量子點體系的激子復合與自旋動力學,揭示了量子點尺寸與組分對俄歇復合和自旋馳豫壽命的影響,并基于光學斯塔克效應實現了對自旋態能量的操縱,對理解鈣鈦礦量子點的基本光物理及其在光電和量子器件方面的應用具有重要意義。

  鉛鹵素鈣鈦礦材料在光電器件領域展現了極大的應用前景,基于鈣鈦礦的納米晶材料也在近期被廣泛研究。文獻中經常籠統地將鈣鈦礦納米晶稱為量子點(QD),而這些納米晶的尺寸通常在10 nm左右,大于材料的波爾激子直徑。嚴格意義上,小于波爾激子直徑的強限域納米晶才能稱為量子點。在強限域區間,QD表現出很多新奇的光物理性質,比如尺寸可調的吸收和發射譜、顯著增強的多激子俄歇復合及其逆過程(多激子產生)、豐富的帶邊精細能級以及強烈離域到表面的載流子波函數等。吳凱豐團隊在國際上較早開展強限域鈣鈦礦QD的光物理和光化學動力學研究,揭示了波函數離域增強的界面三線態能量轉移(Nat. Commun.,2020;J. Am. Chem. Soc.,2019)及熱激子非絕熱馳豫(Chem. Sci.,2019)等現象。

  

  在近期工作中,該團隊基于尺寸及組分可調的一系列鉛鹵素鈣鈦礦QD樣品,系統研究了鈣鈦礦QD的雙激子俄歇復合動力學。作為一種超快的非輻射復合方式,俄歇復合對于QD在激光器、發光二極管及光伏器件中的應用具有重要影響。因此,有必要測量和理解鈣鈦礦QD的俄歇復合動力學。該團隊研究發現,鈣鈦礦QD的俄歇壽命呈現出對QD體積的線性依賴關系,且俄歇壽命與A位陽離子組分基本無關,但對陰離子組分敏感依賴。此外,所有鈣鈦礦QD的俄歇壽命都顯著短于傳統的CdSe和PbSe等QD材料。該團隊基于帶間躍遷幾率和能帶結構等物理參數對觀測到的壽命規律給出了半定量解釋。這些俄歇壽命的定標規律(scaling law)為鈣鈦礦QD的器件應用提供了重要的參考價值。

  

  鉛鹵素鈣鈦礦除了應用于光電器件以外,在自旋電子學和量子信息學領域也有重要的基礎研究價值。這是因為鉛元素導致強烈的自旋-軌道耦合,特別適合通過光學手段注入自旋并進行自旋相關性質的操縱。然而,自旋-軌道耦合在另一方面也導致快速的自旋翻轉,限制了光生載流子的自旋壽命。該團隊提出,強限域的鈣鈦礦QD具有離散的帶邊能級,有可能通過抑制聲子散射的方式延長自旋壽命。該團隊采用圓偏振飛秒泵浦光共振激發自旋(或準自旋)量子態,并利用具有相同或相反圓偏振的飛秒光探測量子態信號的衰退或增長,以此獲得自旋翻轉動力學。研究結果表明,雖然量子限域可在一定程度抑制聲子散射機制,但QD中存在著納米尺寸誘導的超快自旋馳豫機制。這些機制包括電子-空穴交換作用,表面散射以及自旋與表面懸鍵自旋相互作用導致的自旋翻轉等,且在不同材料中存在普適性的尺寸依賴規律。這些物理規律為鈣鈦礦QD在自旋相關領域的應用提供了重要的研究基礎。

  除了測量自旋壽命以外,該團隊還基于圓偏振飛秒泵浦探測技術在室溫下實現了對鈣鈦礦QD自旋態的純光學手段操縱,即光學斯塔克效應(OSE)。量子限域使得鈣鈦礦QD的帶邊激子躍遷具有很大的振子強度,特別適合用于觀測OSE。該團隊采用非共振的圓偏振飛秒光泵浦樣品,在采用相同偏振的飛秒光探測樣品時觀測到巨大的斯塔克位移,使得原本簡并的自旋態能量劈裂達到近10 meV。根據斯塔克位移得到的QD帶邊躍遷偶極矩與文獻中各類材料報道的最高值相當。該結果表明,鈣鈦礦QD在基于光學自旋操縱的量子信息學領域確有重要應用前景。

  上述研究成果分別發表于《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed.)、《美國化學會能源快報》(ACS Energy Lett.)及《物理化學快報》(J. Phys. Chem. Lett.)。相關工作得到國家自然科學基金項目、國家重點研發計劃項目、中科院先導專項B“能源化學轉化的本質與調控”、遼寧省興遼英才計劃項目等的資助。(文/圖 李玉璐)

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